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    公开号:WO1990006231A1
    申请号:PCT/JP1989/001237
    申请日:1989-12-08
    公开日:1990-06-14
    发明作者:Minoru Orita；Shinji Higo；Akira Sumitani
    申请人:Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 導電性プ ラ ス チ ッ ク 複合体及び
    [0003] それを用 い た プラ ス チ ッ ク 電池
    [0004] 発明の技術分野
    [0005] 本発明 は、 導電性プ ラ ス チ ッ ク 複合体及びそ の製造方 法、 並びに上記導電性プ ラ ス チ ッ ク 複合体を電極活物質 と し て用 い た電池に関す る 。
    [0006] 発明の背景技術
    [0007] プラ ス チ ッ ク 電池の電極活物質 と し て は、 従来か ら 種 々 の導電性プラ ス チ ッ ク が候補 と して考え ら れ、 研究 さ れてい る 。 し 力、 し 、 それ ら の電池性能か ら 、 芳香族ア ミ ン重合体、 と り わ け ポ リ ア二 リ ン が最 も 有力 な材料 と 考 え ら れて い る 。 こ の ポ リ アニ リ ン の合成法 は大別 し て
    [0008] ( ィ ） 化学的合成法 と （ 口 ） 電解酸化重合法 と に分 け ら れ、 こ の う ち 、 （ ィ ） の 化学的合成法 は古 く か ら知 ら れ てお り （ A . G . G r e e n 及び A . E . W o o d — h e a d 、 J , C h e m . S o c , 2 3 8 8 ( 1 9 1 0 ) ) 、 例え ば塩酸中 に ァニ リ ン を加え 、 こ れに開始剤 と し て 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム を添加 し て合成 さ れ る が、 こ の方法 が得 ら れ る ポ リ ア二 リ ン は粉末状であ る 。 一方、 （ 口 ） の電解酸化重合法 は、 プロ ト ン 酸水溶液に ァニ リ ン を溶 解 し 、 こ れ に導電性ガ ラ ス電極や金属電極を陽極 と し て 浸漬 し 、 直流電圧又 は電流を印加 し て上記陽極上に ポ リ マ ー を折出 さ せ る も ので あ る 。 最近で は、 特 に層状 に得 ら れる可能性の点か ら電気化学的に合成 し た ポ リ ァニ リ ンの電極材料 と し ての検討がな されてい る が （ A . G . a c D i a m i d e t a 1 . , M o l C r y s t . L i s . C r y s t . , ( 1 9 8 5 ) V o l . 121 p p . 1 8 7 — 1 9 0 ) 、 電解酸化重合で合成 さ れ る ポ リ ア二 リ ン は嵩密度が小さ く 、 最大で も 0. 5 g Z 、 通常は 0. 1 〜 0. 4 g Z olであ る。 し力、 も 、 大面積で 合成 した場合には、 合成す る 場所で密度のバラ ツ キを生 じ てい た。
    [0009] こ れ ら ポ リ ア二 リ ン を電極活物質に用 い た電池 （以下 ポ リ ア二 リ ン電池と 呼ぶ） に.応用す る 場合、 粉末状の も の では例え ばコ イ ン型に加圧成形 し て使用 さ れ る し 、 膜 状の も ので も嵩密度を高め る 目 的で加圧 して供試さ れて い る o
    [0010] 前記の よ う に、 粉末状の も のであれ、 膜状の も のであ れ、 ポ リ ア 二 リ ンを合成 し た後に後処理工程にて加圧 し た場合に は、 嵩密度を高め る こ と は可能であ り 、 こ れに よ り ポ リ ア二 リ ン電池は小型化で き る。 し力、 し、 反面、 いずれの場合で も 、 粘度の高い有機溶媒系の電解液がポ リ アニ リ ンの 内部ま で含浸 し に く く 、 電池の充放電の電 流を大き く でき な い と い う 問題があ っ た。
    [0011] こ の こ と は、 I C メ モ リ ー の バ ッ ク ア ッ プ等に利用 す る 微弱電流型の電池 と し て利用す る 場合に はそれ程問題 と な ら な いが、 非常灯、 動力用電池 と し て用 い る 大電流 型の電池 と し て利用す る場合に は問題 と な る 。 と り わ け、 大電流を取 り 出す こ と を 目 的 と し て対向す る 正極、 負極 を 円筒状に巻い た スパイ ラ ル型電池では大 き な 問題 と な る 0
    [0012] 発明の概要
    [0013] 本発明 は上記 し た従来技術にお け る 事情に鑑み てな さ れ、 従 っ て、 本発明の基本的な 目 的.は、 電解酸化重合に よ る 芳香族ァ ミ ン類重合体の欠点であ る 嵩密度が小 さ く 、 密度のバラ ツ キがあ る と い う 問題を、 非常に 簡便 な 方法 で改良す る こ と に あ る 。
    [0014] さ ら に本発明の 目 的 は、 後処理工程 に お け る 加圧 と い う 外的処理に よ らずに合成段階で嵩密度の高い導電性プ ラ ス チ ッ ク を得、 加圧処理 に起因す る 前記 し た よ う な 問 題を解消す る こ と に あ る 。
    [0015] さ ら に本発明の他の 目 的 は、 嵩密度の高い、 し か も 均 —密度を有 し 、 電解液の 含浸性に も 優れた、 プ ラ ス チ ッ ク 電池の電極活物質 と し て有用 な導電性プラ ス チ ッ ク を 提供す る こ と に あ る 。
    [0016] 本発明の さ ら に他の 目的 は、 高い 出力密度 と 優れた急 速充電性を示す電池性能に優れた プラ ス チ ッ ク 電池を提 供す る こ と に あ る。
    [0017] 前記諸 目 的を達成す る た め、 本発明 に よ れば、 電解酸 化重合 に よ り 合成 さ れた ピ ロ 一 ル類の重合体膜 と 、 該重 合体膜上に 直接、 同様に電解酸化重合 に よ り 合成被覆 さ れた芳香族ア ミ ン類の重合体膜 と か ら成 る 導電性プラ ス チ ッ ク 複合体が提供され る。
    [0018] ま た、 本発明 に よ れば、 上記の よ う な導電性プラ ス チ ッ ク 後合体を製造すべ く 、 置換及び Z又は無置換の芳香 族ス ルホ ン酸ま た はその塩の存在下に、 正極表面に置換 及び Z又は無置换 ビ ロ ー ルを電解酸化重合に よ り 合成す る ス テ ッ プ と 、 得 られた ビロ ー ル類の重合体を正極自身 と して又は正極の一部 と し てそ の表面に、 置換及び Z又 は無置換の芳香族スルホ ン酸ま たはそ の塩の存在下に置 換及び Z又は無置換芳香族ァ ミ ン類を電解酸化重合 に よ り 合成す る ス テ ッ プ と か ら成 る導電性プ ラ ス チ ッ ク 複合 体の製造方法が提供 さ れる 。 上記 ピ ロ ー ル類重合体の合 成の溶媒と し ては水 ま た は水 と有機溶媒の混合溶媒が好 適に使用で き 、 ま た芳香族ア ミ ン類重合体の合成溶媒 と して も 同様に水 と 有機溶媒の混合溶媒が好ま し い。
    [0019] さ ら に本発明 に よれば、 前記の よ う な、 電解酸化重合 に よ り 合成 さ れた ピ ロ ー ル類の重合体膜 と 、 該重合体膜 上に直接、 同様に電解酸化重合によ り 合成被 Sさ れた芳 香族ァ ミ ン類の重合体腠と か ら成 る導電性プ ラ ス チ ッ ク 複合体を電極活物質 と し て用 いた電池が提供さ れる。
    [0020] 上記態様を有する 本発明の方法に よれば、 電解酸化重 合に よ り 合成 さ れた ピ ロ ー ル類の重合体膜上に 直接、 芳 香族ア ミ ン類の重合体膜を電解酸化重合 に よ り 合成被覆 す る も のであ る た め、 密度が著 し く 高 く な り 、 し か も大 面積重合膜で起 こ り がち な膜厚 （嵩密度） のバ ラ ツ キ も 小 さ く 、 電極材料 と し て理想的な導電性プ ラ ス チ ッ ク 複 合体が比較的簡単に しか も 低 コ ス 卜 で得 ら れ る 。
    [0021] ま た、 得 ら れ る導電性プラ ス チ ッ ク 複合体は、 合成段 階で嵩密度が高い も のが得 ら れ、 前記比铰例 2 に示 し た 後処理工程での加圧の場合と 異な り 比較的容易に電荷の 出 し入れがで き る た め、 こ れを電極活物質 と し て用 い た プラ ス チ ッ ク 電池は、 高い 出力密度や優れた急速充電性 を示す。
    [0022] 前記な ら びに他の本発明 の 目 的、 態様、 そ し て利点は 本発明の原理に 合致す る 好適 な具体例が実施例 と し て示 さ れて い る 以下の記述お よ び添附の 図面に関連 し て説明 さ れ る こ と に よ り 、 当該技術の熟達者 に と っ て明 ら か に な る であ ろ う 。
    [0023] 図面の簡単な説明
    [0024] 第 1 図 は電解酸化重合に よ り 合成 さ れた ポ リ アニ リ ン 薄膜 （緻密な第 1 層 目 の ポ リ ア二 リ ン の上 に第 2 層 目 の フ ィ ブ リ ル状 ポ リ ア二 リ ンが生成 し始め た状態） の組織 の走査型電子顕微鏡写真、
    [0025] 第 2 図は ポ リ ア 二 リ ン厚膜 （第 2 層 目 の フ ィ ブ リ ル状 • ポ リ ア二 リ ン が成長 し た状態） の組織の走査型 ¾子顕 微鏡写真、
    [0026] 第 3 A 図及び第 3 B 図 は ポ リ ピ ロ ー ル の液面側の繊維 の形状の走査型電子顕微鏡写真、 第 4 A 図及び第 4 B 図はポ リ ピ ロ ー ル の電極側の織維 の形状の走査型電子顕微鏡写真、 そ し て
    [0027] 第 5 A 図及び第 5 B 図は実施例 1 で得 られた ポ リ ア二 リ ン ポ リ ビロ ー ル複合体の鐵維の形状の走査型電子顕 微鏡写真であ る。
    [0028] 発明の詳細な説明
    [0029] 本発明 は、 N — メ チ ルァ ニ リ ン、 N、 N — ジ メ チ ノレア ニ リ ン等の置換芳香族ァ ミ ン類の重合体の合成に も適用 さ れ る が、 以下においては代表的な ポ リ アニ リ ン につ い て説明す る。
    [0030] -前記 し た よ う に、 後処理工程の加圧に よ り 重合体膜の 嵩密度を高めた場合、 前記 し た よ う な種々 の 問題があ る そ こ で、 本発明者 ら はポ リ ア二 リ ン の合成段階での高密 度化に着 目 し、 こ の点につ い て鋭意研究を行な っ た。
    [0031] 電気化学的に イ オ ン を導電性プラ ス チ ッ ク に取 り 込ま せ る 処理 （ ドー ピ ン グ） と 、 一旦取 り 込ま せたイ オ ン を 放出 さ せ る 処理 （脱 ドー ピ ン グ） がいかに ス ム ー ズに行 なえ る かが、 電池に置 き換えれば充電をス ム ー ズに行な え るか、 ま た どれだけ大電流を取 り 出せ る かに相当す る こ れを実現 さ せ る ために は、 加圧成形 し ない ポ リ アニ リ ン の持つ フ ィ ブ リ ル組織をその ま ま 残 し、 表面積をかせ ぐ必要があ る。 こ の ため、 ポ ー ラ ス金属の よ う な比表面 積の大 き な も の に ポ リ アニ リ ン を重合すれば、 こ の 目 的 は達成 さ れ る よ う に思われ る 。 ただ し、 柔钦性や体積の 面、 及び コ ス ト 面な どの 問題が残 る 。 そ こ で、 こ れに 代 わ る 代替案を検討 し た結果、 電気伝導度が高 く 、 フ レ キ シ ブ ルで製造 コ ス ト も 安 く 、 フ ィ ルム強度 も 高い導電性 ブラ ス チ ッ ク に ポ リ アニ リ ン を合成すればよ い と の新規 な知見を得、 本発明 に到達す る に至 っ た も のであ る 。
    [0032] 本発明の プ ラ ス チ ッ ク 電極作成法は、 次の 2 段階で実 施 さ れ る 。
    [0033] 第 1 段階 ： N i 萡な どの金属箔を陽極 と し て、 置換及び Z又 は無置換 ピ ロ ー ルの重合体、 例え ばポ リ ピ ロ一ノレの 薄膜を電解酸化重合 に よ り コ ー テ ィ ン グす る 。
    [0034] 第 2 段階 ： 第 1 段階で調製 し た ポ リ ピ ロ ー ル被覆 N i 箔 を陽極 と し て、 ポ リ ア二 リ ン を電解酸化重合 に よ り 合成 す る と 同時 に ポ リ ピ ロ 一 ノレ被膜上に コ ー テ ィ ン グす る 。
    [0035] こ の よ う な処理を行な う こ と に よ っ て、 電極活物質で あ る ポ リ アニ リ ン の密度は飛躍的 に 向上 し 、 な おかつ部 分部分 に よ る 嵩密度のバ ラ ツ キ も 殆ん ど見 ら れな く な る 以上の効果は、 次の よ う な現象 に よ る も の と 理解 さ れ る o
    [0036] 電解酸化重合で合成 さ れ る ポ リ ア二 リ ン は、 電極表面 に 合成 さ れ る段階では極めて緻密で滑 ら かな膜であ る
    [0037] (第 1 図参照） 。 そ の後重合が進む と 、 非常に粗な フ ィ ブ リ ル構造がそ の上 に成長す る （第 2 図参照） 。 滑 ら か な第 1 層 と フ ィ ブ リ ル構造の割合 は、 電極表面の種類、 重合液の組成、 温度、 電圧、 電流、 重合電気量な ど種 々 の条件で異な っ て く る 。 一般的 に は、 電極表面が滑 ら か な ポ リ アニ リ ン膜で被覆された後は、 フ ィ ブ リ ル構造の みが成長する と思われる。 こ の た め 、 薄膜上の ポ リ ア二 リ ン を除いて、 嵩密度の低い膜状 と な り 、 重合電気量が 増すに従 っ て嵩密度は新減す る。
    [0038] —方、 ポ リ ピ ロ ー ルゃポ リ 3 — メ チル ビ ロ ールは均一 で滑 らかな膜を与え る （第 3 図及び第 4 図参照） 。 しか し 、 真密度 と 嵩密度では 2 倍〜 1 . 2 倍の差があ り 、 見 掛け上滑 ら かな膜で も 、 内部はかな り ポ ー ラ ス な状態に な っ てい る と考え ら れる 。
    [0039] そ こ で 、 こ の ポ リ ピ ロ一ノレ や ポ リ 3 — メ チ ノレ ビ ロ ー ル の上に ポ リ ア二 リ ン を合成 し た場合、 （ 1 ) 電極の表面積 が大き く な る の と 同等 （ポ ー ラ ス な ポ リ ピ ロ一ノレやポ リ 3 — メ チ ル ビ ロ ー ルが電極面を構成す る た め） の効果に よ り ポ リ アニ リ ン の緻密で滑 ら かな膜の割合が大き く な り 、 （ 2 ) ポ リ ピ ロ 一 ルゃ ポ リ 3 — メ チ ル ビ ロ ー ル内部の 孔を埋め る 形でポ リ ア二 リ ンが生成 さ れ る ので、 鏡面状 の金属面に ポ リ ア ニ リ ン を合成 し た場合よ り も嵩密度の 高い ポ リ アニ リ ンが合成される。
    [0040] こ の よ う に して得 られた ポ リ アニ リ ン Zポ リ ピ ロ一ノレ 複合体は、 適当 な金属集電体と接触さ せ、 あ る い は重合 に用 い た金属箔を集電体 と し て利用 し該金属箔に付着 し た状態の ま ま 、 電池の正極 と し て用 い る こ と に よ り 、 高 い出力密度と優れた急速充電性を示すブラ ス チ ッ ク 電池 が得 ら れ る。
    [0041] 前記電解酸化重合に お け る プ ロ ト ン酸 と し て は、 P — ト ルエ ン ス ル ホ ン酸、 ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸な どの置換及 び Z又は無置換芳香族ス ルホ ン酸あ る い は こ れ ら の ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム塩等の塩類が好適に用 い ら れ る 。
    [0042] ま た、 合成溶媒に用 い る 有機溶媒 と し ては、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 プ ロ ノ、 ' ノ 一 ノレ、 ブ タ ノ ー ノレ、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ、 グ リ セ リ ン 等の ァ ル コ ー ル類や、 ァ セ ト ニ ト リ ルな ど極性の高 い有機溶媒 が好適であ る 。
    [0043] 〔実 施 例〕
    [0044] 以下、 実施例を示 し て本発明 につ い て具体的 に説明す る が、 本発明が下記実施例に 限定 さ れ る も の でな い こ と は も と よ り であ る 。
    [0045] 実施例 1
    [0046] 厚 さ 1 0 ^ m の N i 箔 （ 4 . 5 cm X 2 0 cm ) をへキサ ン ー ア セ ト ン 同量混合溶媒中で超音波洗浄 し た。 そ の後 p - ト ノレエ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ム 1 . 0 モ ル 、 ピ ロ ー ル 0 . 2 5 モ ル Ζ を含む水溶液中で N i 箔上に ポ リ ピ ロ ー ノレの膜を合成、 コ 一 テ ィ ン グ し た （ コ 一 テ ィ ン グ面積 4 . 5 cm X 1 8 era ； 重合電気量 3 ク ー ロ ン / crf ) , コ ー テ ィ ン グ層 の 厚み は約 1 で あ っ た。 ポ リ ピ ロ ー ルを重合後、 直 ち に ポ リ ピ ロ ー ル被覆 N i 萡を精製水 に浸漬 し 、 ポ リ ピ ロ ー ル表面 に 付着 し て い る 重合液を洗 い落 し た。
    [0047] 得 ら れた ポ リ ピ ロ ー ノレ被覆 N i 箔を p — ト ルエ ン ス ル ホ ン酸 1 モ ル Z i 、 ァ ニ リ ン 0 . 5 モ ノレ Z j を含む水一 メ タ ノ ー ル等量混合溶媒に浸漬 し、 1 . 2 V の定電圧で ポ リ ァニ リ ンを重合 した （重合面積 4 . 5 cm X 1 7 . 5 cm ； 重合電気量 2 0 ク ー ロ ン Z c ) 。 ポ リ ア二 リ ンを重 合後、 直ち に純メ タ ノ ー ルに浸漬 し 、 ポ リ マ ー雇に含ま れる重合液を抽出 し た。 数回新 し い メ タ ノ ー ルへ移 し代 え て メ タ ノ 一 ノレ に着色が認め ら れな く な っ た後、 風乾 し そ の後真空ラ イ ン を用 いて 4 8 時間 にわた っ て真空乾燥 し た。
    [0048] 得 られたポ リ アニ リ ン Z ポ リ ピ ロ ー ル複合フ イ ノレ ム の 厚 さ は 6 5 ± 2 mであ り 、 嵩密度は 0 . 7 8 g Z aSで あ つ-た。■
    [0049] 上記ポ リ ァ二 リ ン / ポ リ ビロ ー ル被覆 N i 箔を正極に リ チ ウ ム箔 （ 0 . 2 2 ma厚さ ） を負極 と し てポ リ アニ リ ン電池を作成 し た。 こ の電池において、 N i 箔は正極の 集電体と し て利用 した。 ま た、 電解液と しては 5 モ ル ί の濃度の L i Β F 4 をプロ ピ レ ン カ ーボネ ー ト に溶解 し た も の を使用 し 、 セパ レ ー タ と し て親水処理 し た ポ リ プロ ピ レ ン製の も の （商品名 ジ ユ ラ ガー ド # 3 4 0 0 ) を使用 し た。
    [0050] 充電電流値 0 . I m A / crf で 3 . 6 V ま で充電 し、 1 時間休止の後、 放電電流値 0 . I m A Z c c で 2 . 5 V ま で放電す る モ 一 ドで充放電を繰 り 返 し た o 5 〜 6 回 の 充放電ま で は蓄電量が増加 し 、 そ の後 は ほぼ一定 し た。 一定値に達 し た後の蓄電量は 1 1 5 m A hで、 こ の値は ポ リ アニ リ ン の重 さ 換算で 1 4 4 A h Z k g であ っ た o こ の電池を同様の充電電流値で 3. 6 V ま で充電 し た 後、 種々 の電流値で放電す る 操作を繰 り 返 し 、 最大出力 密度を算出 し た。 出力密度は約 1 Aの放電電流値の と き に最大 と な り 、 9 . 9 K W k g の高出力を得た。
    [0051] ま た、 種々 の電圧値で 1 0 分間充電す る モ ー ドで充電 し た結果、 3. 8 V充電で 9 4 m A h の放電容量が得 ら れた。 こ の値は、 こ の電池の容量の 8 0 %を越え る 値で あ o。
    [0052] 上記実施例 1 で得 ら れた ポ リ アニ リ ン Zポ リ ピ ロ一ノレ 電極の走査断面の走査型電子顕微鏡写真を第 5 図 に示す 同図では、 ポ リ ピ ロ ー ル の 内部でポ リ ア 二 リ ンが合成 さ れて い る 確証は得 ら れな か っ たが、 予想通 り ポ リ ピ ロ一 ル表面の凹凸を埋め る よ う に ポ リ アニ リ ンが成長 し て い る こ と は明 ら かであ る。
    [0053] 比較例 1
    [0054] - i 箔上に合成 し た ポ リ アニ リ ン電極
    [0055] N i 箔上に ポ リ ピ ロ 一 ノレを コ ー テ ィ ン グ し なか つ た以 外 は、 実施例 1 と 同様の手順でポ リ ァニ リ ン を合成 し た 得 ら れた ポ リ ア ニ リ ン フ ィ ノレ ム の厚 さ は 、 2 0 点測定の 平均で 2 2 0 ± 8 0 mであ り 、 嵩密度 は 0 . 2 3 g / o であ っ た。
    [0056] こ のポ リ ア二 リ ン被覆 N i 箔を正極に、 リ チ ウ ム萡 ( 0. 2 2 M厚さ ） を負極と し てポ リ ア二 リ ン電池を作 成 した。 その他、 電池作成に用 い た電解液、 セパ レ ー 夕 等は実施例 1 と 同 じ も のを使用 し た。
    [0057] 0. I m A Zciの電流値で 2. 5 V〜 3. 6 Vの間で 充放電を繰 り 返 し た。 放電容量が安定 し た 1 0 回 目 の放 電量は 1 1 4 m A h で、 こ の値はポ リ アニ リ ン の重さ 基 準で 1 4 3 A h k gであ っ た。
    [0058] —方、 最大出カ密度は約 0 . 7 Aの と き に 7. 1 K W Z k g であ っ た。 ま た、 1 0分間の急速充電テス ト では 3. 8 Vの定電圧充電で 6 8 m A h の放電容量に と どま つ た。 こ の値は、 こ の電池の容量の約 6 0 %の値であ つ 比铰例 2
    [0059] 一加圧 し たボ リ アニ リ ン電極
    [0060] 比較例 1 と 同様の方法で作成 し た ポ リ アニ リ ン フ ィ ル ム を 1 5 0 k g Zciの圧力で加圧 し、 嵩密度を高めた。 加圧成形後の ポ リ ァ ニ リ ン フ ィ ルム の厚み は、 2 0点測 定の平均で 7 5 ± 5 mであ り 、 嵩密度は 0. 6 7 g Z of でめ つ た。
    [0061] こ の ポ リ アニ リ ン被覆 N i 箔を正極に用 い てポ リ ア二 リ ン電池を作成 し た。 電池作成に使用 し た電解液、 セパ レ ー タ 等は実施例 1 と 同 じ も のを使用 し た。 こ の電池の容量 は 8 6 m A h で、 ポ リ ア二 リ ン の重量 基準で 1 0 8 A h / k g であ っ た。 ま た 、 最大出力密度 は約 0 . 5 A の と き 最大 と な り 、 4 . 7 K W Z k g であ り 、 3 . 8 V 1 0 分間の充電で蓄え ら れた放電容量は 24 m A h (容量の 2 8 % ) であ っ た。
    [0062] 実施例 2
    [0063] 厚 さ 1 0 m の N i 箔 （ 4 . 5 cm X 2 0 cm ) をへキサ ン — ア セ ト ン 同量混合溶媒中で超音波洗浄 し 、 脱脂 し た， そ の 後 、 p — ト ル エ ン ス ノレ ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 1 . 0 モ ル Z β 、 3 — メ チ ノレ ピ ロ 一 ル 0 . 2 5 モ ル Ζ £ を 含む水溶 液中 に、 上記 N i 箔 3 枚を挿入 し 、 真中 の N i 箔を正極 に 、 こ れを挾む よ う に配置 し た両側 2 枚の N i 萡を負極 と し て、 両電極間 に 2 . 3 V の定電圧を 印加 し て ポ リ 3 — メ チ ノレ ピ ロ一ノレを合成 し た （ コ ー テ ィ ン グ面積は 4.5 cm x l 8 cm ; 重合電気量 3 ク ー ロ ン Z cif ) 。 コ ー テ ィ ン グ層の厚み は約 1 5 ^ m であ っ た。 ポ リ 3 — メ チ ノレ ピ ロ ー ルを重合後、 直 ち に N i 萡 ご と 精製水 に浸潰 し 、 重合 体表面に付着 し て い る 重合液を洗い落 し た。
    [0064] 得 ら れた ポ リ 3 — メ チ ル ビ ロ ー ル被覆 N i 箔をべ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 1 モ ノレ 、 ァ ニ リ ン 0 . 5 モ ル を含 む水 ー ァ セ ト ニ ト リ ル混合溶媒中に浸漬 し 、 1 . 2 V の 定電圧で重合 し た （重合面積 4 . 5 cm 1 7 . 5 cm ; 重 合電気量 2 0 ク ー ロ ン cii ) 。 ポ リ ア 二 リ ン を重合後、 直 ち に純 メ タ ノ ー ル に浸漬 し 、 ポ リ マ ー層 に 含 ま れ る 重 合液を抽出 し た。 数回新 し い メ タ ノ ー ルへ移 し代えて メ 夕 ノ ールに着色が認め られな く な っ た後、 風乾 し 、 そ の 後真空ラ イ ン を用 いて 4 8 時間真空乾燥 し た。
    [0065] 得 ら れた ポ リ アニ リ ンノポ リ 3 — メ チル ビ ロ ール複合 フ ィ ルム の厚さ は 1 0 0 ± 3 u mであ り 、 嵩密度は 0.51 g Z oSであ っ た。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 .電解酸化重合 に よ り 合成 さ れた ピ ロ ー ル類の重合体膜 と 、 該重合体膜上に 直接、 同様に電解酸化重合 に よ り 合 成被覆 さ れた芳香族ア ミ ン類の重合体膜 と か ら 成 る 導電 性プ ラ ス チ ッ ク 複合体。
    2 .置換及び 又は無置換の芳香族ス ル ホ ン酸ま た は そ の 塩の存在下に 、 正極表面に 置換及び Z又 は無置換 ピ ロ一 ルを電解酸化重合に よ り 合成す る ス テ ッ プ と 、 そ し て得 ら れた ピ ロ ー ル類の重合体を正極 自 身 と し て又 は正極の 一部 と し てそ の表面に 、 置換及び Z又 は無置換の芳香族 ス ル ホ ン 酸 ま た はそ の塩の存在下 に置換及び 又 は無置 換芳香族ア ミ ン類を電解酸化重合に よ り 合成 ス テ ッ プ と か ら成 る 導電性プラ ス チ ッ ク 複合体の製造方法。
    3 . ピ ロ — ル類重合体の合成溶媒が水であ る 第 2 請求項に 記載の方法。
    4 . ピ ロ ー ル類重合体の 合成溶媒が水 と有機溶媒の混合溶 媒であ る 第 2 請求項に 記載の方法。
    5 .芳香族ァ ミ ン類重合体の合成溶媒が水 と有機溶媒の混 合溶媒であ る第 2 請求項に記載の方法。
    6 .電解酸化重合に よ り 合成 さ れた ピ ロ ー ル類の重合体膜 と 、 該重合体膜上に 直接、 同様に電解酸化重合 に よ り 合 成被覆 さ れた芳香族ア ミ ン 類の重合体膜 と か ら 成 る 導電 性ブ ラ ス チ ッ ク 複合体を電極活物質 と し て用 い た電池。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0423344A1|1991-04-24|
    JPH02155733A|1990-06-14|
    EP0423344A4|1992-06-03|
    KR910700143A|1991-03-14|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-06-14| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1990-06-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-08-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990900329 Country of ref document: EP |
    1991-04-24| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990900329 Country of ref document: EP |
    1995-02-02| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990900329 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/310212||1988-12-09||
    JP63310212A|JPH02155733A|1988-12-09|1988-12-09|Electroconductive plastic compound and plastic cell using the compound|KR1019900701724A| KR910700143A|1988-12-09|1989-12-08|도전성 플라스틱 복합체 및 이를 사용한 플라스틱 전지|
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